钠离子电池电解质安全性：改善策略和研究进展

电解质的电化学窗口直接决定了电池的工作电压区间，是影响电解质和电池安全性和循环寿命的一个关键因素。宽的电化学窗口不仅保证电解质不会在充放电过程中发生分解，也有利于稳定电极和电解质界面并实现电池系统稳定运行。有关有机液态电解质，电化学窗口的决定因素是成分和浓度。钠盐一般具有较高的电化学稳定性，因而溶剂成为了最重要的影响因素。此外，应该注意的是，电解质的稳定性并不仅仅取决于电解质的组成，也受到和电极兼容性的影响。比如，水系电解质受制于析氢/吸氧反应，导致电化学窗口比较窄。全固态电解质的电化学稳定性一般较好，电化学窗口常表现出较宽的工作范围。

 

1.2热稳定性及可燃性

 

热稳定性和可燃性是除电化学窗口外的另两个影响电解质安全性的关键因素。通过热重等测试手段，可以明确电解质的热分解温度、结晶温度和熔化温度，从而确定电解质的工作温度范围。有机溶剂一般具有较差的热稳定性，而且极易燃烧，对电池安全性存在很大风险。而水系、离子液体和全固态电解质凭借自身较高热稳定和不可燃性，得到了越来越多科研工作者的青睐。

 

1.3界面稳定性

 

在电解质实际应用中，和电极界面的化学稳定性也是重点考虑的因素之一。界面化学稳定性指的是，在电池静置的过程中，电解质不能和电极发生反应。电解质和电极的界面副反应会降低电池的能量密度，并随着循环周次新增而造成电池不可逆容量损失。另一方面，良好的界面化学稳定性有利于电池长时间存储，降低电池的使用成本。

 

1.4机械强度

 

机械强度重要是针对非液态的电解质而言。良好的机械强度可以抑制金属负极枝晶的生长，这也是固态电解质可以匹配金属负极的重要原因之一。另一方面，良好的机械强度可以更好的和正负极匹配，也有利于将电池加工成各种形状。无机氧化物固态电解质如钠超离子导体(NASICON)一般来说具有较好的机械强度，而聚合物和硫化物固态电解质具有良好的柔韧性，特别是硫化物，兼具高离子电导率和低的界面接触阻抗。固液复合电解质的机械强度和含液量的多少有关，含液量过多会导致电解质机械强度变低而难以成形。

 

1.5电导率

 

高离子电导率和低电子电导率是一个优良电解质的最重要特点之一，不仅有利于促进Na+的运输，而且同时也限制了电池本身的自放电。较高的离子电导率同时也意味着较低的内部电阻，在电池运行过程中不会出现过多的热量。在液态电解质体系中，离子电导率取决于盐的解离度、溶液黏度、溶剂的含量等。其中，钠盐在溶剂中的解离度并不是无限的，通常随着浓度降低或者温度升高而增大，但过低的浓度和过高的温度会带来其他问题。从这一点上来说，水系电解质通常表现出较低的黏度和溶剂化，因而具有高的离子电导率。离子液体由于本身较高的黏度，离子电导率相比其他液态电解质而略微偏低。至于固态电解质，受制于特殊的离子传输机理，大多数离子电导率较低。

 

2提高电解质安全性策略

 

如图2所示，提高电解质安全性的研究策略目前重要有两种：一种是在有机电解液基础上通过使用添加剂或者是提高盐浓度来提高电解质安全性；另一种是开发新型的电解质体系，如水系、离子液体、全固态、离子凝胶电解质等。

 

图2提高电解质安全性策略

 

2.1添加剂

 

有机液态电解质是目前最成熟的电解质体系，但同时也深受安全性问题的困扰。而电解质的安全性和其电化学稳定性和热稳定性密切相关。通过使用成膜添加剂以及阻燃剂可以有效提高有机液态电解质的电化学稳定性和热稳定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)常用作钠离子电池中的成膜添加剂，其可以在电极表面形成致密的固态电解质界面层(SEI)，从而提高电化学稳定性，但是缺点是FEC导致库仑效率降低，并且充放电之间的过电势新增。碳酸丙烯酯(PC)也可以和硬碳在电极表面反应形成一层稳定的SEI，有利于提高电池的循环稳定性。此外，PC在较高电压下也比较稳定，因此常用于高电压钠离子电池体系。磷酸酯是一种被广泛研究的阻燃添加剂，Ma等引入了一种新的有机电解质，该有机电解质由磷酸三甲酯(TMP)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作为溶剂，FEC作为添加剂组成，通过直接点火和灭火测试，该电解质显示出良好的不燃性。然而，由于TMP会在碳基负极表面发生电化学分解，难以在负极表面形成稳定的SEI膜，导致电池表现出较差的界面兼容性。Cao等发现提高钠盐的摩尔比例可以有效提高磷酸酯类电解质的电化学稳定性，TFSI-可以在硬碳负极表面优先发生还原分解形成稳定的SEI膜从而抑制TMP的分解。除此之外，选择金属Sb、NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3等非碳材料作钠离子电池的负极也可以防止TMP的分解。磷腈具有较高的沸点以及和钠负极具有良好的兼容性，也常被用作酯类电解液的阻燃添加剂。Feng等研究发现，当电解液中乙氧基(五氟)环三磷腈的质量分数达到5%时，即可实现不可燃的效果，而且其有利于促进SEI的形成，在电池的循环测试过程中表现出积极的影响。

 

2.2高浓盐电解质

 

高浓度盐电解质是目前高安全性电解质领域的一大研究热点。一方面，高浓度盐有利于电解质在负极表面形成一层稳定的SEI层，提高电解质和电极的界面兼容性和稳定性，特别是有关磷酸酯等不可燃电解质而言，稳定的SEI层抑制了磷酸酯的分解，使得其匹配碳基材料成为可能。当使用钠金属作负极时，高浓盐电解质会在钠金属表面反应生成一层钝化层，削弱界面分解副反应，实现钠负极表面稳定的钠离子沉积剥离。此外，高浓度盐也可以改善电解质的电化学稳定性。Passerini等研究了盐浓度对钠离子电解质性能的影响。当使用PC作为溶剂和六氟磷酸钠(NaPF6)作为钠盐时，随着盐浓度从1mol/L新增到3mol/L，电化学窗口从5.3V新增到6.3V。然而，高浓度会带来电解质的高黏度以及不良的离子迁移率。

 

2.3水系电解质

 

除了使用添加剂提高电解质安全性外，开发新的高安全性电解质体系也是重要的策略之一，比如开发水系电解质体系。电池在水介质中工作具有低成本和高安全性的特点，因此非常适合用于将来的储能器件。当使用硫酸钠(Na2SO4)或硝酸钠(NaNO3)作钠盐，使用去离子水作为溶剂，该组合物具有诸如高离子电导率和不燃性的优点。然而，电极材料的选择往往受到析氢电势和吸氧电势的限制。此外，由于金属钠和去离子水之间的剧烈反应，实验室常用到的半电池也很难组装，因此，铂、活性炭和NaTi2(PO4)3通常用作水系全电池中的对电极或负极。

 

2.4离子液体电解质

 

除了水系外，另一种高安全性的电解质体系就是使用离子液体作为电解质的溶剂。离子液体也称为室温熔融盐，仅由阳离子和阴离子组成。由于具有很高的热稳定性、极低的蒸气压和宽的电化学窗口，离子液体作为一种有效提升电解质安全性的策略被广泛研究。此外，离子液体也可以像有机溶剂相同供应良好的界面润湿性能，有利于在准固态或者离子凝胶电解质体系中降低界面阻抗。但是，相对较高的黏度和腐蚀性在一定程度上限制了它们的应用。Wu等研究了以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)离子液体为溶剂，四氟硼酸钠(NaBF4)为钠盐的离子液体电解质体系，20℃下表现出了较高的离子电导率(9.833×10-3S/cm)。和有机溶剂组成的电解质进行可燃性比较实验，可以明显看出EMIBF4离子液体电解质具有良好的不燃性。一般而言，离子液体的热分解温度足够满足电解质安全性的要。由双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)和1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(PY14TFSI)组成的离子液体电解质热分解温度超过了350°C。此外，和有机液态电解质比较，NaTFSI/PY14TFSI电解质的电化学窗口高出近1V，超过了5V，能够满足大部分的钠离子电池正极要求。高热稳定性和良好的电化学稳定性带给了离子液体在高安全电解质领域中的广阔应用前景。

 

2.5全固态电解质

 

全固态电解质按照组成可分为无机氧化物固态电解质、聚合物固态电解质和硫化物固态电解质。

 

2.5.1无机氧化物固态电解质

 

钠离子无机氧化物固态电解质重要有两种，β-Al2O3电解质和NASICON电解质。β-Al2O3具有较高的离子电导率和良好的热稳定性，20世纪已经成功在高温Na-S和ZEBRA电池中得到了商业化应用。β-Al2O3具有两种层状晶体结构，分别是β-Al2O3(六方)和β''-Al2O3(斜方)，其中β''-Al2O3含有更多的钠原子因而具有更高的离子电导率。单晶β''-Al2O3在300℃下的离子电导率接近1S/cm，但纯的β''-Al2O3对水敏感，制备过程中热动力学稳定性较差，而且异常的晶粒生长导致力学性能较差。

 

NASICON材料可以供应丰富的三维通道用于快速的Na+传输。Goodenough等在1976年首先提出了NASICON型材料Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)，其中x=2时，Na3Zr2Si2PO12在室温下具有最高的离子电导率(10-4S/cm)。Na3Zr2Si2PO12有两种相，分别是斜方相和单斜相，由SiO4/PO4共角四面体和ZrO6八面体形成的三维通道用于Na+传输。在斜方相中，有两个不同的Na+位点Na1和Na2，在单斜结构中Na2位点分裂为Na2和Na3，因此存在3个不同的Na+位点。在NASICON中，Na+要经历瓶颈才能实现转运，因此可以通过引入适当的取代基扩大瓶颈尺寸来提高离子电导率。SONG等发现使用适当的异价阳离子作为Zr位的取代基有助于扩大瓶颈尺寸，使用Mg2+替代后，瓶颈面积新增到原来的1.25倍，室温下离子电导率可达到3.5×10-3S/cm。Na+跨晶界传输也会影响NASICON的离子电导率，通过微调晶粒尺寸并调节晶粒边界处的化学组成可以降低晶粒边界的电阻。Ihlefeld等研究了晶粒尺寸对晶界电阻的影响，在降低退火温度和新增Si含量后，晶粒尺寸减小，从而降低晶界的离子电导率。此外，Hu等合成了La3+掺杂的NASICON，他们发现在晶界出现了Na3La(PO4)2、La2O3和LaPO4的几个新相，出现的新相调节了晶界的化学成分并且促进了Na+的快速迁移。传统合成NASICON的方法是在高于1000°C下进行固态反应。但为了实现其大规模应用，降低烧结温度是必要的。由于反应物在分子水平上的均匀混合和减少的传质路径，溶胶-凝胶法可以在一定程度上降低加工温度。此外，受石榴石型陶瓷生产的启发，Suzuki等利用液相烧结法在较低温度(700°C)下制备NASICON。但是，NASICON前体的制备仍要1100°C的高温。除此之外，由于NASICON固体颗粒和电极材料颗粒之间接触面积较小，导致界面阻抗过大，因而为了实现固态电池室温下稳定循环，常通过在界面滴加少量液态电解质或者离子液体来润湿电解质和电极界面，从而达到有效降低界面电阻的目的。

 

2.5.2聚合物固态电解质

 

和无机氧化物固态电解质相比，聚合物固态电解质具有良好的柔韧性，较低的界面接触电阻以及易于加工的能力。常见的聚合物有聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等。大多数聚合物电解质的重要问题是室温下低的离子电导率(<10-4S/cm)和较低的Na+离子迁移数(<0.5)。根据聚合物的离子传输机理，Na+的传输速率取决于聚合物链段的运动，因此可以通过新增聚合物中链段的数量来提高Na+的迁移速率。最近，CHEN等报道了一种超支化聚醚聚合物电解质，相比于线性聚醚，室温下离子电导率从低于10-5S/cm提高到了5.7×10-4S/cm，Na+的离子迁移数也达到了0.5，高于一般聚合物的离子迁移数。此外，使用一些添加剂也可提升聚合物电解质的室温离子电导率。离子液体PY13FSI可和PEO结合形成类似于接枝聚合物的效果从而降低PEO的结晶度，提高离子电导率。一些无机填料，如SiO2、TiO2、ZrO2和NASICON等可以新增聚合物基质的无定形区域面积，在提高离子电导率的同时还可以改善力学性能。例如，添加5%(质量分数)的纳米TiO2后，NaClO4/PEO基电解质的离子电导率从1.35×10-4S/cm新增到2.62×10-4S/cm。添加NASICON和不添加NASICON的电解质相比，前者会降低PEO的结晶度，从而增强聚合物基电解质的离子电导率，但是两者的离子电导率仍不能满足室温全固态钠离子电池的需求。

 

2.5.3硫化物固态电解质

 

硫化物固态电解质具有高离子电导率、低晶界电阻和可延展性等优点，被认为是一种有广阔前景的钠离子电池固态电解质。由于S原子较大的离子半径和较高的极化率，导致其和Na+之间是弱静电相互用途，因而硫化物的离子电导率相比氧化物更高。Na3PS4是最常见的硫化物固态电解质，具有两种晶体结构，分别是四方晶相和立方晶相，前者为低温稳定相，后者为高温稳定相。四方相Na3PS4在50°C时，离子电导率仅为4.17×10-6S/cm，不能满足实际应用的要求。提高Na3PS4的离子电导率的常用方法是在晶格中引入缺陷(Na+间隙或空位)。第一性原理研究表明，间隙Na+有利于新增电荷载流子密度而提高Na3PS4的离子电导率。间隙Na+可以通过掺杂异价阳离子来得到。比如掺杂Si的硫化物玻璃陶瓷电解质显示出比未掺杂状态更高的离子电导率(7.4×10-4S/cm)。另外，受到锂超离子导体(LISICON)具有高电导率的启发，许多研究人员致力于开发类似的材料来提高Na+的迁移速率。理论研究表明，Na10GeP2S12、Na7P3S11和Na7PS3Se11的电导率可以高达4.7×10-3、1.1×10-2和1.26×10-2S/cm。高离子电导率可归因于晶格中存在空位，这些空位可以以三维方式互连形成离子传输路径。尽管硫化物表现出较高的离子电导率以满足实际应用的需求，但是由于大多数硫化物在空气中不稳定的原因，它们仍然面对着巨大的挑战。硫化物的稳定性可以通过化学封装或掺杂来提高，比如将晶相包裹在玻璃相基质中来隔绝和空气的直接接触。由于P—S键能相对较弱，大多数硫化物可以和H2O和O2反应出现有毒的H2S气体。因此，通过掺杂替换敏感的P—S键可以有效增强硫化物的化学稳定性。比如，用As、Sb原子取代P原子后，化学稳定性得到进一步增强。硫化物电解质对空气极为敏感，导致其较差的化学稳定性，给将来进一步应用带来了安全隐患。除化学稳定性外，基于硫化物的固态电解质的电化学稳定性也是限制其进一步应用的关键因素，较低的电化学窗口导致其难以匹配大多数的正极材料，且因为其和钠负极的稳定性较差，只能用Na-Sn合金作为负极，一般的碳基材料也难以和其匹配。

 

2.6离子凝胶电解质

 

液态电解质离子电导率高、界面兼容性好、但安全性较差。全固态电解质安全性好，但面对离子电导率低、界面阻抗较大、界面稳定性较差的难题。除了在各自体系基础上进行开发、优化外，发展两种体系结合的固液混合准固态电解质也是一条重要的研究路线。比如，离子液体除了作为液态电解质的溶剂外，也可直接和固态基质复合得到一种新的电解质，即离子凝胶电解质。离子凝胶电解质很好地综合了离子液体和固态基质的优点，兼具高电导率和固态结构，同时又巧妙弥补了单纯使用离子液体和固态电解质带来的不足。

 

聚合物电解质具有良好的柔韧性，但由于聚合物的离子电导率和离子迁移数较低，因此可使用有机溶剂或者离子液体来改善其电化学性能。Kumar等报道了一种钠离子凝胶电解质，由固定在PVDF-HFP中的钠盐三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰盐(EMITf)组成，其具有透明而紧凑的外观，离子凝胶电解质在室温下表现出高的离子电导率(5.74×10-3S/cm)和较高的Na+迁移数(0.23)，这重要归因于离子凝胶中离子液体供应的离子快速迁移和传导通道。聚合物PEO经过无机纳米颗粒改性后，电导率会有提高，但室温实际应用还不够，添加离子液体可有效提高体系的电导率。Song等通过机械球磨的方法制备了PEO20-NaClO4-5%SiO2-70%EMIFSI的离子凝胶电解质，混合设计带来了很多优点，比如高室温电导率(1.3×10-3S/cm)、宽电化学窗口(4.2V)、高离子迁移数(0.61)以及良好的力学性能和界面兼容性。随着静置时间的延长，离子凝胶电解质的室温电导率稳定在7×10-4S/cm。和钇掺杂锆酸钠(Y-Na2ZrO3)正极组装成钠金属电池后，在室温和60°C下表现出了较好的长循环能力，这可归因于离子凝胶电解质高的离子电导率以及金属Na优异的界面稳定性。然而，由于聚合物的室温离子电导率较低，往往要添加大量的离子液体提高电导率和界面接触能力。但离子液体黏度较高，大量的离子液体会降低聚合物的自支撑能力，导致较差的机械强度；此外，聚合物并不十分稳定，PEO的电化学窗口不到4V，在电池应用中受到很大限制。

 

除了聚合物，离子液体也可和无机氧化物固态电解质混合得到离子凝胶电解质。这两种电解质均具有不可燃性、良好的电化学稳定性以及优异的安全性。此外，少量填充在固-固界面之间的离子液体也可以有效解决界面动力学差的问题。离子液体不仅弥补了氧化物固态电解质的重要缺陷，还不会损害全固态电池的安全性和稳定性。Chen等通过在由SiO2、TiO2、ZrO2纳米颗粒组成的多孔骨架制备过程中添加离子液体-锂盐溶液，成功制备了一系列具有高安全性的原位固载离子凝胶电解质。原位复合的离子凝胶电解质具有不可燃性、高热稳定性、宽的电化学稳定性和高电导率。用这类电解质组装的固态电池在室温和高温下均具有优异的循环性能。这一工作供应了一种离子液体和无机纳米颗粒原位复合的方法，是一种具有潜在应用价值的高安全性电解质。

 

除了无机纳米颗粒，多孔骨架也是最常用的离子凝胶电解质固态基质之一。多孔材料包括介孔分子筛、金属有机框架(MOF)、多孔聚合物等。丰富的孔道结构可以储存大量的离子液体，还可以为离子供应快捷的迁移路径，此外自身的机械强度也可以帮助离子凝胶电解质实现较好的自支撑能力。Li等首次将SBA-15作为基质引入到了离子凝胶电解质当中，通过丙酮分散、溶剂挥发、粉末压片、干燥一系列步骤后得到了由SBA-15、LiTFSI、PYR1,201TFSI和PVDF-HFP复合的离子凝胶电解质，该电解质在25℃下离子电导率达到2.65×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V，和锂金属负极和磷酸铁锂(LiFePO4)正极匹配组装成电池后，室温下可稳定工作，0.1C电流密度下首周放电容量为114.4mA·h/g，容量较低的原因是锂金属负极表面SEI的形成。随着循环新增，容量也有所新增，25周后达到150mA·h/g，50周后仍有150.2mA·h/g容量保持，良好的循环性能得益于离子凝胶电解质较高的电导率以及和电极界面的良好稳定性和较低的阻抗。Pan等通过在纳米多孔骨架MCM-41中固载Li-IL制备了用于锂金属电池的离子凝胶电解质Li-IL@MCM-41。MCM-41具有高比表面积和大孔容，可以固载足够多的Li-IL和供应丰富的纳米级润湿界面。在30°C时电解质的离子电导率为3.98×10-4S/cm，电化学窗口接近5.2V，热稳定性高达350℃。扫描电子显微镜(SEM)表明，电解质具有较强的机械强度，可抑制锂金属负极的树枝状枝晶生长。和LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极分别组装成锂金属电池后，室温下0.1C循环100周后放电容量分别为138mA·h/g、127mA·h/g和163mA·h/g。Wu等通过复合MOF材料Uio-66和离子液体得到了具有纳米结构的离子凝胶电解质，纳米结构有利于离子在界面和电解质内部迁移。室温下离子电导率为3.2×10-4S/cm，60°C下和锂负极和LiFePO4正极的界面阻抗分别为44Ω、206Ω，组装成电池后，在60°C下，0.2C放电比容量130mA·h/g，循环100周后容量保持率接近100%。

 

通过上文文献报道可以发现，离子凝胶电解质具有高离子电导率、宽电化学窗口、高离子迁移数、较低的界面阻抗以及良好的热稳定性，组装成电池后能在室温以及高温下稳定循环，在高安全性钠离子电池领域中有望能够得到广泛应用。

 

3结论

 

为了应对有机电解液目前存在的安全性风险，越来越多的研究者将目光投向了新型电解质的开发上。一方面，固态电解质本身具有良好的热稳定性、电化学稳定性，而且不存在漏液等风险；另一方面，固态电解质较强的机械强度可以抑制金属枝晶的生长，因此可以和金属负极匹配从而大大提高电池体系的能量密度。然而，固态电解质也有着自身难以克服的困难，比如电导率。固态电解质的室温电导率很低，受限于固态电解质的特殊离子传导机理，电导率往往在10-4量级以下，远不能满足实际应用。此外，由于电解质和电极界面固-固接触的原因，导致界面较大的阻抗，电荷转移困难，严重阻碍固态电池的实际应用。除了电导率和界面阻抗，界面稳定性也是电池循环过程中要重点考虑的因素。

 

基于电解质安全性和实际化应用的要，离子凝胶电解质不失为一种新的考虑方向。离子凝胶电解质中的离子液体组分和固相组分本身就具有较高的热稳定性和电化学稳定性，有效防止了电解质易燃的风险，另外，复合之后的离子凝胶电解质具有较高的室温电导率(10-3以上)和良好的界面接触性，可以实现固态电池的长时间稳定循环。因此，离子凝胶电解质在解决有机电解质的安全问题以及实现钠离子电池的固态化电池等方面都具有良好的前景。

 

引用本文：高永晟,陈光海,王欣然等.钠离子电池电解质安全性：改善策略和研究进展[J].储能科学和技术,2020,09(05):1309-1317.

 

GAOYongsheng,CHENGuanghai,WANGXinran,etal.Safetyofelectrolytesforsodium-ionbatteries:Strategiesandprogress[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,09(05):1309-1317.