磷酸铁锂最新最全面认识-法国路盛蓄电池

磷酸铁锂最新最全面认识

磷酸锂铁(LiMpO4;LFp)

LiMpO4简介

磷酸锂铁（分子式LiMpO4，LithiumIronphosphate，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFp），是一种锂离子电池(可另外参见http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0)的正极材料，也称为锂铁磷电池，特色是不含钴等贵重元素，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。这个看似不起眼却引发锂电池革命的新材料，为橄榄石结构分类中的一种，矿物学中的学名称为（triphyllite），是从希腊字的Tri以及fylon两个字根而来，在矿石中的颜色可为灰色，红麻灰色，棕色或黑色，相关的矿物资料可参考网站[1]。

为LiFepO4正名

LiFepO4正确的化学式应该是LiMpO4,物理结构则为橄榄石结构,而其中的M可以是任何金属,包括Fe,CO,Mn,TI等等,由于最早将LiMpO4商业化的公司所制造的材料是C/LiFepO4,因此大家就这么习惯地把LithiumIronphosphate其中的一种材料LiFepO4当成是磷酸铁锂。然而从橄榄石结构的化合物而言,可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LiMpO4一种,据目前所知,与LiMpO4相同皆为橄榄石结构的LithiumIronphosphate正极材料还有AyMpO4、Li1-xMFepO4、LiFepO4･MO等三种与LiMpO4不同的橄榄石化合物(均可简称为LFp)。

LFp的发现

自1996年日本的NTT首次揭露AyMpO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合:LiFeCOpO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后,1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFepO4的可逆性地迁入脱出锂的特性[1]，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMpO4),使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMpO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

LFp运作的原理

LFp橄榄石结构的锂电池正极材料，已经有多家上游专业材料厂展开量产，预料将彻底大幅扩张锂电池的应用领域，将锂电池带到扩展至电动自行车、油电混合车与电动车的新境界；日本东京工业大学由山田淳夫教授所领导的一个研究小组，在2008年8月11日出版的《自然•材料》报告说，磷酸锂铁离子电池将会被用作清洁环保的电动汽车的动力装置，其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所领导的东京工业大学与东北大学的联合研究人员，使用中子射线照射磷酸铁，然后分析中子和物质之间的相互作用来研究锂离子在磷酸铁中的运动状态。研究人员的结论是，在磷酸锂铁中，锂离子按照一定方向笔直地扩散开去，这与锂离子在现有的钴等电极材料中的运动方式不同。这样的结论与原先推估的理论完全一致，使用中子绕射分析的结果，更加证实了磷酸锂铁（LFp）可以确保锂电池的大电流输出输入的安全性。

LFp的物理化学性质

磷酸锂铁化学分子式的表示法为：LiMpO4，其中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体FeO6，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体pO4，借由铁的FeO6八面体和磷的pO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置，晶格中FeO6通过bc面的共用角连结起来，LiO6则形成沿着b轴方向的共边长链，一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个pO4四面体共边，而pO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。在结晶学的对称分类上属于斜方晶系Orthorhombic中的pmnb空间群，单位晶格常数为a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，单位晶格的体积为291.4m3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。

LiMpO4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。而LiMpO4的理论电容量为170mAh/g，并且拥有平稳的电压平台3.45V。其锂离子迁入脱出的反应如下所式：LiFe(II)pO4↔Fe(III)pO4+Li++e-(1)

锂离子脱出后，生成相似结构的FepO4，但空间群也为pmnb，单位晶格常数为a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，单位晶格的体积为272.4m3，锂离子脱出后，晶格的体积减少，这一点与锂的氧化物相似。而LiMpO4中的FeO6八面体共顶点，因为被pO43-四面体的氧原子分隔，无法形成连续的FeO6网路结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。在充电的过程中，锂离子和相应的电子由结构中脱出，而在结构中形成新的FepO4相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子迁入结构中，并在FepO4相外面形成新的LiMpO4相。因此对于球形的正极材料的颗粒，不论是迁入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程[1][2]。材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是产生LixFepO4/Li1-xFepO4两相界面。随着锂的不断迁入脱出，界面面积减小，当到达临界表面积后，生成的FepO4电子和离子导电率均低，成为两相结构。因此，位于粒子中心的LiMpO4得不到充分利用，特别是在大电流的条件下。

若不考虑电子导电性的限制，锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，并且锂离子的扩散系数高，并且LiMpO4经过多次充放电，橄榄石结构依然稳定，铁原子依然处于八面体位置，可以做为循环性能优良的正极材料[3]。在充电过程中，铁原子位于八面体位置，均处于高自旋(highspin)状态。

LFp在产业上的应用

首先采用这种锂电池材料的油电混合车是GM的CHEVROLETVolt，这部插电式油电混合车（pHEV）将在2010年正式在市面上销售，它突出的省油性能与驾控的舒适，使得它尚未销售，目前已经有将近四万名美国民众抢先订购；Volt每次充电后的续航力为60公里，若遇到长途旅程，车上则搭载了小型汽油引擎来为电池充电，让Volt能跑得更远。GM相信这款pHEV能拥有150mpg的油耗表现。在日本与中国大陆则是有更多的锂电池厂纷纷投入这种新型动力锂电池的生产，目标市场就是电动自行车与电动公交车。

LFp上下游产业高速发展

目前LFp最上游的化合物专利被三家专业材料公司所掌握，分别是A123的Li1-xMFepO4、phostech的LiMpO4、Aleees的LiFepO4･MO以及STL的复合技术，同时也已经发展出十分成熟的量产技术，其中最大的产能已可达月产250吨。A123的Li1-xMFepO4主要的特征是奈米级的LFp，借由奈米物理性质的改变以及在正极材料当中添加了贵金属，并辅佐特殊材质的石墨为负极，使得原本导电能力较差的LFp，可以成为商业化应用的产品；phostech的LiMpO4主要特征是借由适当Mn,Ni,TI的参杂,并且在LFp外层借由适当的碳涂布,来增加电容量与导电性；Aleees的LiFepO4･MO的主要特征是以氧为共价键,借由前驱物在高过饱和度与激烈机械搅拌力的状态下，造成金属氧化物与磷化物发生激动起晶之作用，从而产生金属氧化物共晶LFp的晶核，使得原本难以控制的二价铁与晶相成长，得到了稳定的控制，STL复合技术取众家之长自成一体，后起之秀成为当今最大的磷酸铁锂材料供应商。

这些上游材料的突破与快速发展，引起了锂电池厂与汽车业者的注意，并且带动了锂电池与油电混合车的兴盛之路；LFp电池和一般锂电池同为绿色环保电池，但两者最大不同点是完全没有过热或爆炸等安全性顾虑，再加上电池循环寿命约是锂电池的4~5倍，高于锂电池8~10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重量，约较锂电池减少30~50%，包括美国特种部的油电混合坦克车与悍马车（近战隐匿）、通用汽车、福特汽车、丰田汽车等业者皆高度重视LFp电池发展。A123甚至因此获得了高达数千万美金的政府补助，目的就是要扶植美国的锂电池业者，利用油电混合车的发展机遇，一举击败遥遥领先的日本汽车业者，而STL备受政府重视，已顺利得到政府旗下两大风险投资商注资。

从各国发展来看，美国汽车产业界预估到2010年时全美的油电混合车将超过400万台。美国通用汽车为了打破日系车厂独霸局面，决定大幅朝向设计生产“可大规模生产的电动车”，因为现在许多美国消费者早已不堪高油价压力，通用认为未来汽车必须能够使用各种能源，其中电动车将成为关键。因此，GM在07年北美国际车展公开展示插电式油电混合动力车（plug-inHybridElectricVehicle，pHEV）的概念车“ChevroletVoltConcept”，配合GM全新开发油电混合动力系统（E-FLEX），只要接上一般家用电源便可为该车的磷酸锂铁电池充电。如果VoltConcept达到量产阶段，每台车每年可减少500加仑（1,900公升）汽油消耗，也可以减少4,400公斤二氧化碳产出。

Google;巴菲特与欧洲大厂纷纷宣布进入LFp产业

面对如此锐不可挡的发展，一些工业银行、创投基金与投资公司早就把目光放在上游材料公司的布局上，除了上述四家家公司之外，在美国除了A123之外，ActaCellInc.刚刚从谷歌(Google)旗下Google.org、应用材料(AMAT)风险投资部门和其他一些风险投资公司得到了580万美元资助。ActaCell的主要业务就是将德州大学学者的成果推向市场，这个学者就是长期以发展尖晶石结构以及超导材料为主的ArumugamManthiram教授，他早期在UT担任研究助理，之后逐渐升为教授，这几年他发现了在磷酸铁锂（LFp）当中，加入了昂贵的导电高分子之后，可以在实验室做出克电容量166Ah/g的磷酸铁锂（LFp），并且采用微波法加速磷酸铁锂（LFp）陶瓷粉末快速成相。至于是否因为加入了导电高分子，就可以突破A123、Aleees、phostech、STL等四家重量级业者在磷酸铁锂（LFp）的专利布局，只能等到事态更加明朗方能评论。

不过下游的应用业者的脚步可是一点都没有因此而缓慢下来，在欧洲，BOSCH就在2008年公开承诺将持续增加电动与油电车辆科技的开发，尽管欧洲有人觉得这两项科技可能使用的人会非常的有限，但是根据油价高涨的状态，传统往复式引擎或许还有20年的优势，但是终究汽车的动力模式会转型。BOSCH拥有傲人的汽车科技研发历史，由于不会向TOYOTA购买油电混合科技，所以整体研发都是BOSCH自己进行，因此像是防锁死煞车还有TCS循迹控制系统，也将会重新设计与油电混合电脑程式组合在一起，首次经由BOSCH递交给VWTouareg与pORSCHECayenne的油电车将会于2010年上市。

BOSCH原先打算维持自己在燃油科技的领先地位，就如同已经在汽车安全行业的优势，面对电力的全新汽车能源领域，BOSCH认为有必要深入纯电动动力的领域，因为那是一项未来真实世界都会普遍使用的科技，其中电池是电动引擎动力的关键性科技，BOSCH与南韩SAMSUNG合作以4亿美金开发锂电池并且进行量产化，虽然距离成熟的时间预估还要四到五年，不过BOSCH无论如何都会继续投资，以保持汽车科技上面的领先地位。

另外欧洲一家汽车零组件的一级供应商大厂ConTInental也宣布磷酸铁锂（LFp）的合作伙伴有A123Systems及JohnsonControls-Saft。而ConTInental将会供给电池组给MercedesBenz，关于Continental提供给Bosch案子，可能会考虑自己做或外购如向A123购买，为了供应链的安全，他们也买了日本小型电池厂Enax的股份，但这家公司只能做小伏特数的产品。

在日本的GSYUASA也不遑多让，之后就立即公布了将自主开发的碳负载型磷酸铁锂（LFp）应用于大型电池单元正极的结果。使用外形尺寸为115mm×47mm×170mm的方形“LIM40”工业电池单元实施的试验表明，即使以400A的大电流放电，容量也几乎不会降低。而未使用负载碳的该公司原产品，其400A放电时的容量比40A放电时减半。另外此次的试制品足可在-20℃的低温下使用。

在中国两家重量级的锂电池大厂：天津力神与比克（BAK），则也宣布了年产2000万颗磷酸铁锂（LFp）的专用电池厂，分别将在2008年年底与2009年初完成建厂，总投资金额高达6亿美金，至于上游的合作对象，则尚未见诸于报端，据一般的猜测，可能是三四家磷酸铁锂（LFp）业者当中，其中一家生产工厂位于亚洲的业者。

但是在中国最受瞩目的LFp业者还是比亚迪(BYD)电池与电动车公司,波克夏•海瑟威公司(BerkshireHathawayInc.)（纽约证券交易所：BRKA和BRKB）旗下的子公司中美能源控股公司(MidAmericanEnergyHoldingsCompany)在2008年10月宣布，认购2.25亿股比亚迪股份有限公司(1211.hk)的股份，约占10%的股份比例，投资约2.3亿美元。所谓波克夏•海瑟威公司的此一投资案之所以引起瞩目,原因就是该公司主席兼执行长华伦•巴菲特先生享有股神的称号。

如此一来在2010年以前，欧洲、美国与亚洲的磷酸铁锂（LFp）业者的联盟版图看来已经大致底定；各家电池工艺的高低，也随着磷酸铁锂（LFp）材料的高安全性与稳定性，显得不再是那么重要；唯一决定胜负的恐怕还是市场价格，根据一般的估计，在2010年以前哪一组联盟能够把磷酸铁锂（LFp）动力电池的价格下降到每瓦时0.35美金，谁就能牵动油电混合车与锂电池自行车的高速发展、谁就会是最后的赢家。

LFp材料特性与产业发展关联

不过真正决战点恐怕还是取决于油电混合车的市场，LFp材料在锂电池被重视的主要原因，根本原因其实仍然是LFp安全的橄榄石结构，这样的结构有别于其他锂电池的层状与尖金石结构的锂钴或锂锰系列的电池正极材料；橄榄石结构的LFp，由于结构上与氧(O2)的键结很强，因此在锂电池发生短路时，不会因为短路而产生爆炸；这样的条件或许在其他移动式IT产品不是最重要的（注：因为即便是笔记本电脑与手机爆炸事件层出不穷，日本大厂回收动辄高达数十万台笔记本电脑，但是大部分的消费者仍然选择高容量却容易爆炸的锂钴电池），但是在汽车上的锂电池应用就不是这么回事了。

根据美国AABC的统计，依照笔记本与手机锂电池爆炸的机率推算，如果将含有钴系或锰系的电池应用在油电混合车(pHEV,HEVBEV),那么每七万台汽车就会有一台发生爆炸事件，这样的统计与研究震惊了汽车业者，汽车业者考虑的第一优先的问题是安全而不是容量，原因无他，对于汽车业者而言，汽车回收recall的成本高过笔记本电脑的成本数以万倍计算，因此他们必须设法在安全与续航力之间做出一个取舍。

从LFp的材料结构而言，LFp的电容量虽然比其他的锂电池容量少了25%，不过比起镍氢电池而言效益却提升了70%，安全的特性加上容量的提升使得汽车业者彷佛看到了救世主一般，他们从LFp的身上看到了安全与续航力的平衡点。因此油电混合车也因为这样成为兵家必争之地。

根据统计，HEV、pHEV及BEV在2008年在全世界至少会有7亿美元的市场，在2012年则将增长到至少50亿美元。而2008年到2015年之间，全球油电车销售量预计将成长12%，在2012年美国的油电车销售量将会突破100万辆大关。在日本方面2008年到2011年之间，油电车产量将增加6.6%。整体而言2010年到2015年之间，油电车电池市场的成长率将达到10.4%，有关油电车的零件市场将成长17.4%。

除了小客车的市场之外巴士制造商的目光也看到了LFp的快速发展，BAE的HybriDrive猎户座七混合电动客车也宣布采用LFp大约180KW的电池组。电力业者也快速采用LFp的电池，例如美国的AES公司就仰赖LFp电池发展出多兆瓦的电池系统有能力执行电网的配套服务，包括备用的备用容量以及频率调节服务。

LFp的专利战争

面对如此强劲的发展，十多年前发现LFp橄榄石其中一种化合物的德州大学教授Goodenough大概想都没想到，一个以磷酸(通常用于化肥)铁锂离子组合成的微米材料，竟然快速地改变了许多的重要产业发展；当然也因此专利纷争不断，A123与Aleees两家公司并不认为他们的化合物专利有任何的侵权问题，但是他们的对手美国德州大学与加拿大自来水公司Hydro-Quebec当然不作如是想。

在2005年和2006年的美国专利诉讼中，美国德州大学与Hydro-Quebec声称凡是使用LiFepO4正极材料的电池都侵犯了他们的美国专利号5910382和美国专利号6514640，并涉及到某些锂离子电池中所使用的电极材料。该’382和’640专利，声称包括电池正极材料有一个特别的晶体结构和化学公式。但是显然对于A123与Aleees而言，他们都认为他们的正极材料有不同的晶体结构和化学公式。因此不存在专利侵权的问题。

2006年4月7日，一项在美国地方法院马萨诸塞州寻求宣告性裁决，拥有不同的晶体结构和化学公式的LFp橄榄石材料，并不侵犯这些专利。经过这些相关的诉讼，使得美国德州大学不得不修订382专利的索赔范围，使他们的专利更加狭窄；这些拥有不同晶体结构的LFp公司趁胜追击，2008年4月15日，美国pTO发出了修订索赔和两项新的索赔要求的复审证书。目前复查640专利工作仍在进行中，这场LFp材料专利大战的结论尚未宣告烟消云散。

有关LFp化学式与晶体结构的专利大战还在进行当中，却已经把许多知名的锂电池大厂拖下了水，包括松下电器、三星汽车的能源供应公司(AESC)、JohnsonControls-SAFT、东芝、日立、Aleees、Enerdel、Altairnano、三井造船、LG、Johnsoncontrols、AESC、Valence、SAFT、ABB、E-oneMoli全部都在LFp的战役中寻找胜出之路，包括美国政府在内也砸下5500万美金资助LFp的发展。

昂贵的和解:NTT为LFp材料向德州大学支付3000万美金和解金

不过尽管目前这种新一代的材料尽管已经确定会是电动自行车、油电混合车与电动车的重要动力装置，但是事实上并无人理会气候变迁与二氧化碳的议题，人们还是得先考虑商业利益，因此在商业化的路途当中，首要面临的障碍就是专利的壁垒，许多较早进入此一领域的企业早已完成专利的部署，导致后进者会不经意地走入专利的陷阱当中。第一个被迫支付高额和解金的公司就是日本国营的NTT公司。2008年10月日本公司NTT宣布与美国德州大学(UT)在日本最高民事法庭外达成和解,NTT要支付德州大学(UT)高达3000万美金的和解金,尽管UT同意NTT并未发生过窃取德州大学营业秘密的说词,但是NTT却被迫将所拥有之磷酸锂铁电池材料专利专属授权给德州大学(UT);NTT所拥有的专利其实也是LFp橄榄石结构的一种,NTT的化学式是AyMpO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合),这个组合就是比亚迪BYD(该公司因为获得巴菲特投资LFp电动车而声名大噪)目前正在使用的LFp材料完全相同,NTT的AyMpO4从专利的角度来说,其实与德州大学的LiMpO4并不相同,甚至AyMpO4的容量密度还要高于LiMpO4,然而却因为NTT的工程师冈田重人涉嫌窃取德州大学的营业秘密,使得NTT不得不将AyMpO4被迫让出给德州大学,失去了在此一重要材料发展的契机。一颗颗灰色不起眼的LFp材料(LithiumIronphosphate)却能引发欧美厂商的战争，实在令人始料未及。

LFp的再改良

目前LFp材料本身较差的导电性和较低的锂离子扩散系数一直是阻碍其实用化的最主要原因，因而促使国内外学者在提高LiMpO4的导电能力的方面展开了研究。但由于其极低的电子导电率（10-10~10-9S/cm）是限制其实际应用的最主要因素。A123已经能够透过包覆、取代、制备成奈米级材料等改质的方法来克服此一缺点。加入导电物质为了提高脱锂后的FepO4的电子导电性，可以在LiMpO4粉末间引入分散性能良好的导电剂，例如碳黑或碳[5]，可以明显提高粒子间的导电性能，使得LiMpO4的利用效率提高，可逆电容量可以达到理论值的95%，即使是在5C的大电流充放电条件下循环性能表现亦十分良好[6]。

另外，利用无机氧化物进行表面包覆的方法亦是提高结构稳定性增加材料导电度的手段之一，在传统的LiCoO2中包覆后的循环性能有了明显的提高，并且包覆层可以防止钴的溶解，抑制电容量的衰退，同样地，将LiMpO4晶粒进行无机物(如ZnO[7]或ZrO2[8])的表面包覆，除了可以改善循环寿命上的表现，亦可增进电容量与大电流放电时的表现。由于加入导电性碳能够提高LiMpO4的利用效率，而像是日本三井造船与Aleees则发表加入其他具有导电性能的金属如铜或银的粒子也可以达到同样的效果[9]，加入1%重量百分比的金属后，可逆容量可达140mAh/g，而且大电流放电性能都比较理想。

金属位置的取代

为了提高LiMpO4的利用效率，也可以进行铁原子位置或锂原子位置的取代，A123与VALENCE曾经发表以镁、钛、锰、锆、锌进行取代；以锌的取代为例，由于锌的离子半径与铁的离子半径相近，因此以锌原子取代之后，LiMpO4的结晶性有一定程度的提高[10]。而借由循环伏安法的量测可以看出，经由金属原子取代之后的LiFe1-xMxpO4，锂离子迁入和脱出的可逆性可以得到提升，并且也抑制了二价铁离子在脱出锂后变为三价铁时，晶格体积变小后产生往返路径变化的影响。

LFp制备方式改良与工业化

与锂金属氧化物一样，LiMpO4可以采用的合成制作方式大约分为以下的方法：1.固相合成法2.乳化干燥法3.溶胶凝胶法4.溶液共沉法5.气相沉积法6.电化学合成法7.电子束辐照合成法8.微波法9.水热法10.超音波裂解法11.喷雾裂解法…等，并且依据工艺的不同来达到不同的结果，例如，乳化干燥法是先将煤油与乳化剂混合，然后与锂盐、铁盐的水溶液混合，利用该法可以控制碳粒子的大小在奈米范围[11]，而采用水热法可以得到晶形良好的LiMpO4，但是为了加入导电碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由热处理过程转变为碳[12]，而气相沉积法可以用来制备薄膜型态的LiMpO4[13]。